Verkürzte Entwicklungszeiten technischer Textilien durch intensivierte thermooxidative Alterung im Hochdruckautoklaven

Synthetische Polymere, die in technischen Textilien eingesetzt werden, können durch Stabilisatorsysteme wirksam vor dem Abbau durch Wärme, Sauerstoff und Wasser geschützt werden. Dadurch lassen sich Gebrauchsdauern von mehreren Jahrzehnten bis hin zu über 50 Jahren erreichen. Mit dem kontinuierlich wachsenden Einsatz langlebiger technischer Textilien steigt der Bedarf an zuverlässigen Verfahren zur Lebensdauerprognose in wirtschaftlich vertretbaren Prüfzeiten. In einem IGF-Forschungsprojekt entwickelten die Deutschen Institute für Textil- und Faserforschung Denkendorf (DITF) erstmals Methoden für belastbare Vorhersagen bei Textilien.

Ein besonders wichtiges Beispiel für langlebige technische Textilien sind Geotextilien aus Polypropylen (PP) und Polyethylen (PE). Für sie werden - je nach Einsatzgebiet - Lebensdauern von bis zu 100 Jahren gefordert. Hersteller und Anwender stehen vor der Herausforderung, die Langzeitbeständigkeit dieser Materialien anhand vergleichsweise kurzer Laborprüfungen zuverlässig abzuschätzen. Konventionelle thermooxidative Alterungsversuche im Wärmeofen erfordern hierfür häufig Prüfzeiten von mehr als einem Jahr und sind daher für Entwicklungs- und Optimierungsprozesse nur eingeschränkt geeignet.

Eine Verkürzung der Prüfdauer wird häufig durch eine Erhöhung der Alterungstemperatur angestrebt. Erhöhte Temperaturen können allerdings zu Veränderungen der zugrunde liegenden Alterungsmechanismen führen. Insbesondere bei Polypropylen tritt oberhalb von etwa 80 °C ein Wechsel der Oxidationskinetik auf, der auf konkurrierenden Mechanismen der Hydroperoxidzersetzung beruht und sich häufig in einer Nichtlinearität der Arrhenius-Beziehung zwischen Alterungstemperatur und Lebensdauer äußert. Das bedeutet, dass sich die Geschwindigkeit oder der Verlauf der Oxidation verändern. Ursache dafür sind verschiedene Prozesse, die gleichzeitig beim Zerfall der bei der Oxidation entstehenden Zwischenprodukte ablaufen und sich gegenseitig beeinflussen. Dadurch folgt der Zusammenhang zwischen Alterungstemperatur und Lebensdauer häufig nicht mehr dem sonst üblichen linearen Zusammenhang.

Darüber hinaus können hohe Prüftemperaturen morphologische Veränderungen des Polymergefüges hervorrufen, welche sowohl die mechanischen Eigenschaften als auch die Degradationskinetik, wie den zeitlichen Ablauf oder die Geschwindigkeit des Abbaus und der Zersetzung, beeinflussen. Zusätzlich kann infolge der erhöhten Reaktionsgeschwindigkeit der in das Material gelangende Sauerstoff (Sauerstoffdiffusion) die Geschwindigkeit beeinflussen - ein Effekt, der unter realen Einsatzbedingungen nicht auftritt. Da die überwiegende Zahl der PP-Anwendungen bei Temperaturen unterhalb von 80 °C betrieben wird, sind Alterungsdaten aus diesem Temperaturbereich in der Praxis besonders bedeutsam. Aufgrund der sehr langen Prüfzeiten sind sie jedoch mit konventionellen Verfahren nur mit erheblichem Aufwand zugänglich.

Das Forschungsprojekt der DITF bearbeitet diese wesentliche Forschungslücke. Während sich die Hochdruck-Autoklav-Testmethode (HPAT, High Pressure Autoclave Test) nach ISO 13438 im Bereich der Geokunststoffe bereits etabliert hat, fehlen für textile Werkstoffe bislang grundlegende wissenschaftliche Vergleichsuntersuchungen zwischen Hochdruckautoklav- und Ofenalterung sowie belastbare Beschleunigungsfaktoren für unterschiedliche Material- und Strukturparameter.

Die HPAT basiert auf einer thermooxidativen Alterung unter erhöhtem Sauerstoffdruck. Durch die hohe Sauerstoffverfügbarkeit wird die Oxidation des Polymers erheblich beschleunigt, sodass auch bei moderaten Prüftemperaturen deutlich kürzere Alterungszeiten erreicht werden als bei einer konventionellen Wärmeofenlagerung. Dadurch eröffnet sich die Möglichkeit, praxisrelevante Alterungsbedingungen unterhalb kritischer Temperaturbereiche abzubilden und gleichzeitig die Prüfdauer erheblich zu reduzieren.

Im Rahmen des Forschungsvorhabens wurden im Team Barrieretextilien der DITF die materialwissenschaftlichen und verfahrenstechnischen Grundlagen für den Einsatz der HPAT im Textilbereich geschaffen. Hierzu gehörten sowohl die Entwicklung analytischer Methoden zur Charakterisierung der Polymerdegradation als auch die Untersuchung der Zusammenhänge zwischen Materialzusammensetzung, Faser- und Textilstruktur sowie dem Alterungsverhalten. Ziel war es, die HPAT als verlässliche und validierte Methode zur beschleunigten Lebensdauerprüfung technischer Textilien zu etablieren und gleichzeitig die für modellgestützte Lebensdauerprognosen erforderlichen Materialparameter zu identifizieren. Die Validierung der Ergebnisse erfolgte durch vergleichende Langzeituntersuchungen im Wärmeofen.

Zur Untersuchung textilspezifischer Einflussgrößen auf das Alterungsverhalten wurden zunächst Polypropylengarne mit konstantem Garndurchmesser hergestellt, wobei Stabilisatortyp und Stabilisatorkonzentration systematisch verändert wurden. Die Garne wurden sowohl im Hochdruckautoklaven als auch im Wärmeofen mit Wärme und Sauerstoff (thermooxidativ) gealtert und hinsichtlich ihrer mechanischen Eigenschaften sowie ihres Degradationsverhaltens charakterisiert. Auf dieser Grundlage konnten der Einfluss des Sauerstoffdrucks auf den Beschleunigungsfaktor sowie die Eignung der HPAT für die realitätsnahe und zugleich deutlich beschleunigte Lebensdauerbewertung technischer Textilien untersucht werden.

Für die Untersuchung wurden PP-Garne aus sieben unterschiedlich stabilisierten Compounds hergestellt, deren Stabilisatormischungen aus den Antioxidantien Irganox 3114 (phenolisch), Irgafos 168 (phosphitisch) sowie den unterscheidenden Komponenten Irganox PS 802 (phenolisch) und Chimassorb 119 (HALS) in jeweils drei unterschiedlichen Dosierungen bestanden. Diese wurden vergleichend bei 80 °C gealtert über eine Zeit von bis zu sechs Wochen im Hochdruckautoklaven, unter Wasser bei 50 bar O2-Druck, und bis zu 480 Tage im trockenen Ofen. Die Verfahrensentwicklung war an den PP-Garnen orientiert. Zentrale Ergebnisse der Autoklavprüfung sind ein Abbau bis auf 80 % Resthöchstzugkraft in 10 – 30, und bis auf 50 % in 14 – 46 Tagen.

Für die mit Irganox PS 802 stabilisierten Proben konnte die Ofenalterung verglichen werden. Die Beschleunigungsfaktoren hängen von der Materialzusammensetzung und dem Vergleichskriterium ab. Auch wenn es keinen vergleichenden, universellen Beschleunigungsfaktor gibt, wurden im Bereich < 80 % Werte von 32- 35 festgestellt. Im Parameterraum von Sauerstoffdruck, Temperatur und Versagenszeit wurde für zwei Kriterien und sieben Compounds jeweils ein vergleichender Datenpunkt erzeugt. Für den Ausbau zur parameterabhängigen Versagensfläche, die die Schätzung von Werten innerhalb und außerhalb eines bekannten Datenbereichs erlaubt, sind weitere Messungen bei geringeren Temperaturen und Drücken im Hochdruckautoklaven notwendig.

Im Projektbegleitenden Ausschuss sind die relevanten Industriezweige – von Masterbatchherstellern bis hin zu den Anwendern stabilisierter PP-Produkte - vertreten. Sie bewerten die erzielten Ergebnisse als richtungsweisend und sehen darin ein hohes Potenzial für die weitere industrielle Umsetzung.

Es ist ein Anschlussprojekt geplant, um die im Rahmen der Grundlagenforschung gewonnenen Ergebnisse weiterzuentwickeln und in industrielle Anwendungen zu überführen.